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汽车尾气净化催化剂的最新研究成果及专利介绍

作者:张靖瑶(分析检索部)  发表在《知识产权前沿》2017年第5期

摘要:催化净化法是目前汽车尾气净化的主要方法之一。本文以2017年最新的公开专利为信息媒介,从催化剂活性组分及助剂、催化剂载体、催化剂涂层材料、催化转化监控和催化转化器五个方面,介绍了催化净化技术几种最新的应用与突破性设计,揭示了其关键技术和研发热点,对我国催化净化技术在尾气净化领域中的专利进展进行了综述。

关键词:汽车尾气,催化净化法,催化剂活性组分及助剂,催化剂载体,催化剂涂层材料

 

汽车在现代化发展的进程中已经成为人们生活十分重要的一部分,但无法忽视的是,在给生产与生活带来便利的同时,汽车尾气成为了环境污染的主要来源之一,严重危害着人们的健康。

尾气中主要污染物包括:一,汽油燃烧或燃烧不完全产生的含铅悬浮颗粒物(如肉眼可见的黑烟或不可见的细小颗粒物);二,高温高压燃烧而产生的大量氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO);三,燃烧时产生的其余废气,包括以甲醛为主的碳氢化合物(HC)以及硫化物等。这些尾气中的有害气体对大气的污染十分严重,其中,后二者虽然肉眼不可见,但对人体的健康危害更大,尤其碳氢化合物和氮氧化物在受到强烈太阳光紫外线照射后,会产生复杂的光化学反应,生成一种新的污染物——光化学烟雾。这种烟雾不但对人危害极大,对植物的伤害也十分严重。

为了限制尾气中有毒物质的排放,从2000年开始,我国就全面推行尾气排放国1标准。到了2012年,北京市开始率先实施国5排放标准,这相当于欧盟2009年执行的欧5标准。2017年起,由于雾霾日益严重,北京市进一步加大尾气控制力度,实施国6尾气排放标准,这一标准相当于欧洲2015年正式实施的世界最严环保标准——欧6标准。为了满足严格的法规要求,更为了保护我们的环境,净化尾气中的有害气体、控制尾气污染已经成为一项刻不容缓的任务。

目前减少尾气中有害气体排放的必要手段之一是在排气口安装净化装置,而净化装置主要采用催化净化法,该方法是一种使尾气通过催化剂床层,经历催化反应,变成无害物质或转化成其他易于除去的物质的方法。围绕该方法的专利种类繁多且层出不穷,从技术角度可简单分为五类,包括:催化剂活性组分及助剂相关、催化剂载体相关、催化剂涂层材料相关、催化转化监控相关和催化转化器相关。本文分别就这五类技术介绍2017年最新公开的国内外相关专利,以专利为信息媒介,达到了解最新技术热点及竞争动态的目的。

一、催化剂活性组分及助剂相关

催化剂活性组分是催化净化技术的核心,为了使其发挥最大的效果,经常混入适量的助剂。助剂也称助催化剂,不同的活性组分对应不同的助剂,好比不同兵种需要不同的武器。助剂的作用包括:提高催化剂的高温稳定性、促进贵金属的分散、增加催化剂的低温催化活性、提高催化剂的储-放氧能力、改善催化剂界面吸附特性及表面酸碱性、影响催化剂金属载体强相互作用、增强催化剂抗中毒能力,用于氮氧化物吸附-还原稀燃催化剂之中,产生新的活性中心或活化原有的活性位等。

早期常见的活性组分多为普通金属,但该类活性组分存在高温性能不理想、热稳定不好、易中毒等缺点。现在催化剂的主流的活性组分已经被贵金属代替,为了改进其活性性能,最新的组分中还会加入稀土和钙钛矿型(ABO3)复合氧化物。

催化剂活性组分一般都与相应的助剂一起,作为“一种催化剂制备方法”来申请专利。比如2017年2月公开,一件名为“汽车尾气催化剂的制备方法”(公开号CN106391131A)的专利申请,该发明专利公开的尾气催化剂主要成分包括氧化锆、氧化铈、镍粉、镧粉、氧化锰和氧化铝,其中镍、镧和锰属于助剂。主要成分按一定比例被充分研磨之后还与需与纳米二氧化钛粒子分散液、果聚糖等共混,这样做可以大大增加催化剂的净化性能。其余涉及催化剂活性组分及助剂的新公开专利还有CN106423158A、CN106362769A、CN106362793A、CN106345471A和CN106391131A,其创新点均为通过改变活性组分及助剂的种类搭配或质量比例,以达到最佳的催化效果,在这里不一一介绍。

二、催化剂载体相关

载体是负载型催化剂的重要组成之一,提供有效比表面积及适宜的孔结构,帮助催化剂获得好的热稳定性及机械强度,起着提高活性中心利用率和节省活性组分用量的作用。早期的颗粒状载体容易导致氧化剂快速失活,而金属载体又有制备工艺复杂、成本高的问题,随着技术的发展,陶瓷成为现阶段性价比最高的载体原材料。与其它载体相比,陶瓷具有优越的抗热抗震性能和导热导电性,是一种很有发展潜力的催化剂载体。2017年新公布的载体专利全部围绕陶瓷载体技术,创新点主要集中在优化陶瓷的孔隙结构、增大接触反应面积方面,比如公开号为CN205895370U,题目是“一种车用集成颗粒物捕集的三元催化器”的专利申请,其创新之一就是使用了一种“壁流式蜂窝陶瓷载体”,该载体中孔道的一端设置有用于封闭孔道的孔底,且相邻孔道的孔底分别位于载体在轴向上的不同端,孔道壁上涂有Pd和Rh涂层。使用该催化器时,废气不能直接穿过载体的孔道,而只能穿过相邻孔道之间的孔道壁,并从相邻通道排出;同时,由于孔道壁采用Pd和Rh涂层,孔隙率变小,大大增加了气流在载体中运动的流阻。因此,这种载体不但可以增加有效催化面积,还能更高效地阻挡或吸附排气尾气中的颗粒物碳烟和灰分,从而大大降低颗粒物排放。

还有公开号CN205925723U,名为“一种应用于摩托车尾气净化的蜂窝状催化剂”的专利申请则是对陶瓷载体的空间结构做了更详细的改进,摘要中这样写:“(载体中包括)波浪形延伸的通气孔道,……每两个相邻的芯体上的通气孔道呈镜像对称分布的结构。其技术方案能够有效拓宽蜂窝状催化剂内部的工作空间,增加摩托车尾气与通气孔道内壁上贵金属催化剂涂层的接触面积,并增加了气流的紊乱程度,从而得到更为优良的尾气净化效果,并增加气流在蜂窝状催化剂内部驻留时间”。

除此之外值得一提的是,近期公布的催化剂载体的相关专利文献中还有一件名为“一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法和运用”(公开号CN106390997A)的专利申请,该发明专利从环保生产的角度出发,将城市污泥进行脱水处理后,再与黏土煅烧得到污泥基多孔陶瓷,作为催化剂的载体。这种变废为宝,以废治废,以全新的循环经济理念统筹治理污染的理念非常值得推广。

三、催化剂涂层材料相关

催化剂的涂层是由一种或多种金属氧化物组成的复合型粉体材料,其作用包括作为贵金属等活性组分的载体、增大催化活性表面、通过与活性组分的协同作用机制提高催化剂的活性、稳定性和抗中毒性等。

为了提高活性涂层的耐高温性能,防止涂层发生结块相变,在改进涂层组分的同时,相关专利申请的技术热点多集中在多层涂层技术上,因为两种不同组分的涂层叠加,经常会出现“1+1>2”的效果。比如公开号CN106268859A,名为“一种天然气汽车尾气处理催化剂及其制备方法”的专利申请,其创新点在于催化剂涂层有A、B两层:“A涂层是镍、钴改性的氧化铝涂层,B涂层是铈、锆、镧改性的氧化铝负载贵金属涂层。”优点包括:“本发明催化剂第一涂层为非贵金属涂层,成本低于贵金属涂层,且能够在高温、高气体流速下,发挥催化作用,处理尾气中的甲烷;第二涂层为贵金属涂层,其涂层中贵金属浓度较高,能够起到低温起燃的作用。”

还有公开号CN106362740A的名为“汽车尾气净化器用催化剂”的专利申请,其公布的催化剂载体表面涂层有Pd和Rh两层,“通过合理设计涂层元素及配比,可使其具有很高的抗高温老化能力,从而实现催化效率的显著提升以及使用寿命的显著延长。”

四、催化转化监控相关

针对汽车尾气的直接监测技术和相关产品已经非常成熟,在此基础上国外率先开始研发能够直接测出催化转化效率的尾气监测装置,比如德国博世公司申请的 “一种确定排放气体转换器转换效率的方法(DETERMINING THE CONVERSION EFFICIENCY OF AN EXHAUST GAS CATALYTIC CONVERTER)”。博世公司先在德国提交了申请(公开号DE102015215501A1),之后很快在法国和美国申请了同族专利(公开号分别是FR3040075A1,US20170044962A1)。该项专利主要公布了一种针对废气催化转化器转化效率的监测方法,它巧妙地把一个NOx监测器直接连接到催化转化器的下游端,监测结果可以直接反映转化器中的催化转化情况,便于在尾气污染物超标时候,快速锁定问题区域。

五、催化转化器相关

与催化剂相关的最后一类专利,主要发明点集中在优化或者改善催化转化器的构造上。比如“一种SCR系统用催化转化器”(公开号为CN205876450U),该专利提出在催化转化器上增加了减震装置,使进入的气体震动得到缓冲,并开设消音孔,消除中、高频段的噪声产生;还有一款名为“电加热催化转化器及其制造方法ELECTRICALLY HEATABLE CATALYTIC CONVERTER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME(公开号为US2017016370(A1)、  CN106351719A和JP2017061923(A))的专利申请,这款专利升级了转化器的管状壳体结构,将其气流通道设置为螺旋形,并选择矿物绝缘电加热器对其加热。这样的改进既保证了催化反应环境受热均匀,又降低了原先转化器中电加热线路的布线难度。

随着各国汽车工业的迅猛发展,汽车对大气污染的影响程度明显增大,尾气治理刻不容缓,低排放和超低排放是汽车尾气污染控制的现行和近期目标,作为主要手段之一的催化净化技术势必越来越被重视。

从2017年新公布的专利申请趋势看,不同催化剂和助剂的组合与配比一直是尾气催化领域专利申请的重点,用廉价的稀土配合甚至取代贵金属作为活性成分将是新的发展方向;陶瓷作为催化剂载体已经占据着主流地位,相关专利的创新点基本围绕有效增大反应面积的目的展开;催化涂层方面,新配比以及多层的涂层专利持续出新;国际上已经率先开发出针对催化效率的监测装置和方法,而国内目前在这一块还是空白;其余还有一小部分关于催化转化器的专利,在原有的结构基础上优化原有设计,简化制造工艺,提升用户体验。

 

参考资料:

田建立, 段晓晨, 张同刚,等.汽车尾气对人体危害及治理措施[C]// 环境与健康:河北省环境科学学会环境与健康论坛暨2008年学术年会论文集. 2008.

邓文杰. 汽车尾气排放标准[J]. 汽车实用技术, 2005(6):104-104.

曾佩兰, 黄可龙, 刘素琴,等. 汽车尾气净化催化剂的研究现状及其进展[J]. 材料导报, 2003, 17(3):48-51.

朱洪法. 催化剂载体制备及应用技术[M]. 石油工业出版社, 2014.

 

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